第一作者：李敏

通訊作者：吳昌永

通訊單位：中國環(huán)境科學(xué)研究院                                            

論文DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-66131-x

文章導讀

我院環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心研究團隊在Nature Communications發(fā)表“Self-doping of biological secretions for waste catalyst reuse”論文，針對廢臭氧催化劑（Al2O3基）處理成本高、環(huán)境風(fēng)險大的問(wèn)題，提出了一種綠色、高效的再生策略。該研究發(fā)現，廢催化劑表面自摻雜的生物分泌物（胞外聚合物，EPS）可作為碳源，通過(guò)濕法浸漬與碳化結合工藝，將廢催化劑轉化為具有銅單原子（Cu1–C3 SAs）與銅納米顆粒（Cun–Cun NPs）共存結構的碳基納米單原子位點(diǎn)催化劑（Cu@GC-Al2O3）。該催化劑在連續6個(gè)月的中試運行中，出水化學(xué)需氧量（COD）從79.56 mg/L降至30.01 mg/L，表現出優(yōu)于原始新鮮催化劑的臭氧催化活性與穩定性。結合實(shí)驗與理論計算，揭示了Cu1–C3與Cun–Cun位點(diǎn)在自由基與非自由基路徑中的協(xié)同作用機制，生命周期評估顯示該策略環(huán)境-經(jīng)濟效益顯著(zhù)。該研究為廢催化劑升級為高值NSASCs提供通用范式，并首次揭示EPS對金屬原子級分散的調控機制，為激發(fā)生物分泌物在原子分散調節和修飾其他材料提供了新思路。本研究得到北京市自然科學(xué)基金（8242044）的支持。

文章亮點(diǎn)

1．利用廢催化劑自摻雜的生物分泌物創(chuàng )新性地作為碳源，通過(guò)濕法浸漬與碳化結合將其轉化為石墨化碳，實(shí)現銅原子在載體上的高分散再生。

2．再生催化劑同時(shí)具有銅單原子與銅納米顆粒位點(diǎn)，協(xié)同催化臭氧生成活性氧物種，提升污染物降解效率與穩定性。

3．該再生策略可顯著(zhù)降低碳排放與成本，為工業(yè)廢催化劑資源化提供了經(jīng)濟環(huán)保的可行路徑。

研究目的

本研究旨在開(kāi)發(fā)一種高效、綠色的廢臭氧催化劑再生策略。針對現有再生方法活性恢復有限、易造成二次污染且穩定性不足的問(wèn)題，我們創(chuàng )新性地利用廢催化劑自摻雜的生物分泌物（EPS）作為碳源，通過(guò)濕法浸漬與碳化工藝，將其轉化為銅單原子與納米顆粒分散性的碳基復合催化劑（Cu@GC-Al2O3）。該研究致力于闡明再生催化劑的活性位點(diǎn)結構（Cu1–C3與Cun–Cun）及其在催化臭氧氧化過(guò)程中的協(xié)同作用機制，并通過(guò)中試驗證其處理實(shí)際石化廢水的長(cháng)期活性與穩定性。最終，通過(guò)生命周期評估與經(jīng)濟分析，論證該策略在降低環(huán)境負荷與成本方面的雙重優(yōu)勢，為工業(yè)廢催化劑的資源化利用提供一種兼具科學(xué)價(jià)值與應用潛力的普適性方法。

研究結論

1. Cu@GC-Al2O3的合成及結構特征

通過(guò)濕法浸漬與碳化結合，成功將廢催化劑表面的生物分泌物（EPS）轉化為石墨化碳（GC），并與Al2O3載體通過(guò)共價(jià)鍵、靜電與氫鍵作用形成穩定復合載體。銅以零價(jià)態(tài)形式高度分散，以Cu1–C3單原子位點(diǎn)和Cun–Cun納米顆粒位點(diǎn)均勻錨定在GC-Al2O3復合載體上。

圖1. 廢催化劑樣品的收集以及Cu@GC-Al2O3的合成和形貌表征。（a）人工清理、裝袋和收集廢催化劑。（b）廢催化劑再生策略的示意圖。Cu@GC-Al2O3樣品的（c）SEM圖，（d）HRTEM 圖像（插圖：Cu SAs/NPs的尺寸分布），（e-f）像差校正的HAADF-STEM圖像，（g-h）Cu (111) 和C (002) 的HRTEM圖像，以及（i）HAADF-STEM圖和對應的EDS映射。

圖2. Cu納米顆粒的價(jià)態(tài)和局域配位環(huán)境。（a）拉曼光譜。（b）高分辨率Al 2p XPS 光譜。（c）熱重分析-質(zhì)譜（TGA-MS）信號曲線(xiàn)（NH3: m/z = 17）。（d）Cu@GC-Al2O3催化劑的Cu 2p XPS譜（插圖：Cu LMM俄歇譜）。（e）歸一化Cu K邊XANES光譜和 （f）相應的k3加權傅立葉變換光譜。（g）Cu@GC-Al2O3位點(diǎn)R空間中的EXAFS擬合曲線(xiàn)（插圖：Cu-C和Cu-Cu配位環(huán)境）。（h）Cu箔、CuPc、CuO和Cu@GC-Al2O3的小波變換。

2. 中試規模示范

在為期6個(gè)月的中試示范中，Cu@GC-Al2O3催化臭氧氧化出水COD平均值為30.01 mg/L，低于單獨臭氧（60.24 mg/L）及新鮮催化劑系統（40.69 mg/L）。Cu@GC-Al2O3系統的臭氧利用效率達1.14，較新鮮催化劑（0.84）提升顯著(zhù)。連續運行180天，Cu@GC-Al2O3系統的COD與TOC去除率分別穩定在約60%與56%，且出水平均銅濃度僅為12.44 μg/L，遠低于美國環(huán)保署飲用水限值（1300 μg/L）。這種低浸出行為歸因于Cu (111)晶面的抗氧化性及Cu-C鍵構型對Cu NPs的穩固錨定。此外，Cu的引入進(jìn)一步促進(jìn)了生物分泌物的石墨化，增強了GC-Al2O3載體的結構強度，這與拉曼ID2/IG比和催化活性之間的正相關(guān)規律一致。以上結果證明了Cu@GC-Al2O3在廢水催化臭氧氧化領(lǐng)域具有優(yōu)異的活性和穩定性。

圖3. Cu@GC-Al2O3 的催化活性和穩定性。（a）臭氧催化氧化中試示范裝置。臭氧催化氧化處理石化二級出水的長(cháng)期水質(zhì)指標的變化，包括（b）化學(xué)需氧量（COD）、（c）總有機碳（TOC）和（d）臭氧利用效率。

3. 催化機理

活性氧物種（ROS）鑒定實(shí)驗證實(shí)，Cu@GC-Al2O3體系主要生成超氧自由基（O2?–）、單線(xiàn)態(tài)氧（1O2）和表面吸附氧（*Oad），而羥基自由基（?OH）貢獻甚微。淬滅實(shí)驗進(jìn)一步表明，1O2在有機物降解中起主導作用。Cu@GC-Al2O3催化臭氧氧化降解有機物可能代表了一種依賴(lài)于自由基（O2?–）和非自由基氧化（*Oad和1O2）的協(xié)同氧化途徑。此外，密度泛函理論（DFT）計算揭示了臭氧（O3）在原子水平上協(xié)同轉化為自由基和非自由基活性氧物種的途徑。研究表明，Cu1–C3 SAs位點(diǎn)易于吸附O3分子，并通過(guò)較低的能壘（3.06 eV）優(yōu)先形成關(guān)鍵中間體—*Oad。而Cun–Cun NPs位點(diǎn)則能高效觸發(fā)*Oad與O3分子的進(jìn)一步反應，以更低的能壘（約2.5 eV）生成O2?–和1O2。以上結果表明Cu1–C3 SAs和Cun–Cun NPs協(xié)同提高了Cu@GC-Al2O3的臭氧催化氧化活性。

圖4. Cu@GC-Al2O3/O3系統中的ROS產(chǎn)生和DFT計算。（a）O2?–檢測的EPR分析。（b）1O2檢測的EPR分析。（c）ROS的產(chǎn)生量。（d）Cu@GC-Al2O3/O3系統中的PhOH降解過(guò)程。（e）O3和Cu1–C3或Cun–Cun相互作用中中間體和過(guò)渡態(tài)（TS）的相對能量分布。（f）O3和Cu1–C3–*Oad或Cun–Cun–*Oad相互作用中中間體和 TS的相對能量分布。（g）Cu@GC-Al2O3/O3反應機理。

4. 生命周期評估（LCA）和經(jīng)濟評估

本研究基于84個(gè)石化廢水處理廠(chǎng)共27,662噸Al2O3基催化劑的應用規模，通過(guò)LCA方法系統比較了傳統策略“廢棄填埋+生產(chǎn)新催化劑”與“生物分泌物熱解再生”兩種策略的環(huán)境與經(jīng)濟影響。結果表明，再生策略在所有環(huán)境影響類(lèi)別上均降低83.83%–99.62%，其中全球變暖潛力降低達89.79%。這主要得益于再生過(guò)程大幅減少了對新載體材料和銅負載量的依賴(lài)。經(jīng)濟分析表明，再生策略總成本為4,822萬(wàn)美元，較傳統策略（8,752萬(wàn)美元）降低44.91%，節省主要來(lái)自載體生產(chǎn)（25.71%）與廢棄填埋（13.30%）的減少。該研究證實(shí)了所提出的廢催化劑再生策略的潛力，在環(huán)境效益與經(jīng)濟效益上具備顯著(zhù)優(yōu)勢，為工業(yè)廢催化劑的可持續管理提供了可靠路徑。

圖5. 使用LCA方法比較處置-生產(chǎn)和再生策略的環(huán)境影響。（a）十個(gè)影響類(lèi)別的特征。（b）再生策略和（c）處置-生產(chǎn)策略不同過(guò)程的碳足跡，kg CO2當量。

作者簡(jiǎn)介

第一作者：李敏

2023級博士研究生，北京師范大學(xué)和中國環(huán)境科學(xué)研究院聯(lián)合培養生。以第一作者在Nature Communications，Water Research，Environmental Science and Ecotechnology等期刊上發(fā)表SCI論文6篇。

通訊作者：吳昌永

研究員，博士生導師，國家生態(tài)環(huán)境保護專(zhuān)業(yè)技術(shù)青年拔尖人才。主持國家、省部級和地方、企業(yè)研發(fā)項目60多項；發(fā)表學(xué)術(shù)論文150余篇，其中以第一或通訊作者在Nature Communications，Environmental Science & Technology，Water Research等期刊發(fā)表SCI論文80余篇；授權專(zhuān)利30項，產(chǎn)業(yè)化1項；出版中文著(zhù)作6部，英文著(zhù)作1部；參與制修訂國家標準3項；研發(fā)技術(shù)工程應用規模超過(guò)5000萬(wàn)噸廢水/年，以第一完成人獲環(huán)境保護科學(xué)技術(shù)一等獎等獎勵5項。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-66131-x